Горивни клетки

Изчерпването на класическите източници на енергия и най-вече на петрола е причина за усилената изследователска и приложна дейност на водещите индустриални страни в търсене на техни заместители, които не само да задоволят непрекъснато нарастващите нужди от електроенергия, но и да ограничат застрашителното влошаване на екологичното равновесие при производството й. Сред новите източници, на които се разчита, са горивните клетки. От голямото им многообразие в статията се разглежда действието, параметрите и приложенията на представляващите най-голям практически интерес концепции.

Принципът на действие на първата горивна клетка е описан през 1838 г. в Германия, а практическата й реализация се осъществява в Уелс през следващата година. Любопитно е, че един от перспективните видове съвременни горивни клетки има твърде близък начин на функциониране. Разработката на горивни клетки с реални, макар и ограничени практически приложения, започва през втората половина на XX век. Последователно са създадени стационарен електрогенератор с горивни клетки с мощност 5 kW, трактор, задвижван от горивни клетки с мощност 15 kW и машина за заваряване с 5 kW набор от горивни клетки. След тези по-скоро експериментални реализации от 60-те години на века, в неговото последно десетилетие реално започва съвременното развитие на горивните клетки. Достатъчно е да се спомене първият автомобил, задвижван чрез горивни клетки от 1991 г., използването им в космическата програма на САЩ и създаването на 200 и 400-киловатови генератори за резервно електрозахранване на обществени сгради.

Същност на горивните клетки
Принципът на действие на масово разпространените машини за получаване на механична енергия чрез изгаряне на твърди, течни и газообразни субстанции налага съществено ограничение на техния к. п. д. Причината е, че само част от енергията на високата температура, получена при изгарянето, се превръща в механична, а останалата част нагрява машината и се разсейва в околното пространство. При горивните клетки (Fuel Cells, FC) това ограничение липсва, тъй като те непосредствено превръщат енергията на химични реакции в електрическа. Основното “гориво” е водород, но вместо него в някои случаи се използват други газове. Най-общо FC се състои от анод и катод с електролит между тях. От страната на анода се впръсква водородът (или заместващият го газ), а от страната на катода – кислород. В резултат на получените химични реакции при двата електрода се получават йони, които преминават през електролита и съответно обуславят протичането на електрически ток през него. Едновременно с това, на един от електродите (в зависимост от вида на горивната клетка) се получават и електрони, които през външния товар затварят електрическата верига. Остатъчният продукт на всички FC е вода, към която само в някои видове се прибавят малки количества от безопасния за околната среда въглероден двуокис. Напрежението между двата електрода на FC е около 0,7 V, а конкретната му стойност зависи от нейния вид. Важни техни особености и предимства са, че к. п. д. не зависи от големината им, а типичният работен температурен обхват е от -40 °С до +50 °С.

Предимства и недостатъци
На първо място е важно да се отбележат свойствата на водорода като носител на енергията. Нейното съдържание в единица тегло е 3 пъти по-голямо от това в петрола. Това безспорно означава по-ефективно транспортиране и съхранение. По принцип водород има навсякъде и неговият добив може да е децентрализиран за разлика от намиращите се само на определени места находища от въглища, петрол и природен газ. Например, възможно е създаването на малки “домашни” станции за производство на водород, които да задоволяват нуждите на едно жилище или група от жилища, с което се избягват всички неудобства на доставките. Водородът не е първичен източник на енергия, както например въглищата, което е известен негов недостатък, но за производството му могат да се използват съществуващи технологии, най-популярната от които е от природен газ (CH4+2H2O®4H2+CO2). Може да се използва и електролиза на вода (H2O®H2+1/2O2), като особено ефективно би било необходимата за целта електроенергия да се получава от слънчеви панели или вятърни генератори.

Предимство на водорода е, че евентуално негово изтичане не замърсява околната среда, но не трябва да се забравя, че е запалим газ. Експлозии обаче са малко вероятни, тъй като настъпват в помещения с голяма концентрация на водород. Изследователската работа по неговия добив се развива с такива темпове, че според някои специалисти човечеството вече навлиза в ерата на водорода.

Сред основните предимства на FC е големият им к. п. д. благодарение на споменатото преобразуване на енергията. В горивните клетки няма движещи се части, което е сериозна предпоставка за голяма надеждност и дълъг експлоатационен срок и същевременно осигурява практически безшумната им работа. В болници, административни сгради, учебни заведения и на много други места това може да се окаже решаващо предимство (дори днес при ползването на FC само като резервен източник на електроенергия). Получаваните остатъчни продукти при работата на FC означават екологично чисто производство на електроенергия.

За осигуряване на желано напрежение трябва последователно да се свържат определен брой FC, което представлява батерия от горивни клетки (Fuel Cell Stack). Предимство е възможността те да са различни, както и броят им да бъде променян в процеса на експлоатация с цел изменение на напрежението.

На сегашния етап на развитие FC имат по-висока цена, например в сравнение с дизеловите генератори и галваничните батерии. Недостатък е и липсата на инфраструктура за доставка на “гориво”, каквато съществува например за петролните продукти. Нейното развитие изисква усилия и значителни капиталовложения. Все още не е ясно кой ще осигури финансирането на подходящи за масово производство FC. Засега основните инвестиции са на автомобилните компании, но това определено не е достатъчно. Намесата в това отношение на развитите индустриални държави ще има силен положителен ефект. Например във Финландия и Дания е създадена неправителствена организация за изграждане на станции за зареждане с водород, която се финансира от двете държави.

Недостатък на FC е и че един от използваните материали при тяхното производството е платината. Засега изглежда напълно възможно осигуряването на необходимите количества за масово производство на FC, но намирането на по-евтин и масово разпространен неин заместител ще е сериозен успех.

Видове FC
Като принцип на действие и лабораторно създадени модели съществуват над 20 вида горивни клетки, но само пет от тях на настоящия етап изглеждат перспективни за практическо използване.

Горивни клетки с полимерен електролит. Понякога се използва наименованието водородно-кислородни клетки, но то не е съвсем коректно, тъй като и други типове FC също използват водород и кислород за работата си. Идея за структурата на такава FC е дадена на фиг. 1. Означената със сиво средна част е мембраната от полимерен електролит (Polymer Electrolyte Membrane) PEM, която определя най-често срещаното наименование PEM Fuel Cell (PEMFC), но се използват и Solid Polymer Electrolyte (SPE) Fuel Cell и Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEFC). Мембраната е от органичен материал, (напр. Nifion) с дебелина между 0,05 и 0,175 mm, който има свойствата на електролит. При намокрянето й с вода (която се абсорбира) се получават отрицателни йони, които остават неподвижни в нея.

При впръскването на водород той преминава през означената в червено анодна укрепваща пластинка (от порьозен въглерод) с дебелина 0,1-0,3 mm, която осигурява здравината на конструкцията. Той преминава и през дадения в оранжево порьозен електрод с дебелина няколко десетки mm, който е анодът на FC и представлява равномерна смес на частици от въглерод и платина. Теглото на последните е около 0,5 mg на всеки cm2 от анода, като в лабораторни образци то е намалено до 0,15 mg/cm2. Така достигналият до мембраната водород в резултат на едната част от химичната реакция във FC се превръща в положителни йони, които могат да се движат, т. е. да пренасят положителни електрически заряди през мембраната. Движението е само в посока към катода, който е със същата структура и дебелина, както анода и също е означен с оранжев цвят. До него е катодната укрепваща пластинка. Важна особеност на мембраната е, че през нея не могат да преминават електрони. Поради това електроните, създадени в областта на анода при получаването на положителните йони, преминават през външната верига на товара (през него протича ток!) и достигат до катода с долепена катодна укрепваща пластинка (в червен цвят на фиг. 1). В катода се впръсква въздух, чийто кислород заедно с положителните йони и електроните осъществява другата част от химичната реакция в горивната клетка, при което се получава вода и се отделя топлина. Така описаното действие потвърждава съществуването на описаната верига на електрически ток през товара.

Три са съществените практически особености на тези клетки. Първата е необходимостта от съдържащите платина анод и катод, благодарение на който химичните реакции, (т. е. действието на FC) може да се осъществи при сравнително ниска температура. Най-добрата й стойност е 80 °С и за подържането й е необходимо охлаждане (втора особеност). И на трето място, по принцип не е възможно целият впръскан водород да бъде използван – неголяма част от него излиза от FC в околното пространство. Даденото на фиг. 1 масово използвано съкращение МЕА означава съвкупността на мембраната с двата електрода (Membrane Electrode Assembly).

Двете външни пластини (в синьо на фиг. 1) се наричат аноден и катоден колектор и трябва да бъдат леки, достатъчно здрави, електропроводими и да не пропускат газове. Обикновено са метални или от графит. Освен че осигуряват необходимата здравина на горивната клетка, чрез тях тя се свързва в електрически вериги, а през отворите им се впръскват водородът и въздухът.

Типичното напрежение на празен ход на FC при нейна температура 80 °С и налягане на впръскваните газове 1 atm е 1,16 V, но реалните му стойности UFC са 0,7 – 0,9 V. Както при всеки източник на електрическа енергия, напрежението намалява с увеличаване на консумирания ток, като типичната характеристика е дадена на фиг. 2. Вижда се възможността за получаване на значителни токове от FC с малка площ (например за 50 А площта е около 50 cm2). Типичните нейни стойности при фабрично произвежданите FC е между няколко cm2 и стотина cm2, докато тези на к. п. д. са между 35% и 80%, като той нараства с увеличаване на UFC. Допустимите граници на работната температура на разглежданите FC са от 50 до 100 °С.

Пример за конструкцията на батерия с три клетки е дадена на фиг. 3, която показва, че за опростяване на конструкцията един и същ колектор се използва и за аноден, и за катоден (биполярен колектор). Броят на клетките практически е в границите от няколко до над 100.

Основните предимства на PEMFC са работата при сравнително ниска температура, бързото подаване на енергия при включване на товар, лесната поддръжка и малката опасност от кородиране (последните две са заради твърдия електролит). Като недостатъци могат да се споменат необходимостта от голяма чистота на водорода и повишената цена главно заради използването на платина. Възможните приложения са практически повсеместни – за стационарни електроцентрали (типичен к. п. д. 35%), в превозни средства (типичен к. п. д. 60%) и за захранване на портативни електронни устройства.

В експериментален стадий на развитие са регенеративните FC (Regenerative Fuel Cell), които могат да използват и електролиза за получаване на водород и кислород от вода, но за това е необходима електрическа енергия. Тяхното реално приложение има смисъл само за работа със слънчеви и вятърни източници на електрическа енергия. При нейно свръхпроизводство (силно слънце или вятър) излишното количество се превръща във водород и кислород, които се събират в съответните резервоари. Когато електрическата енергия е недостатъчна (нощем, тихо време), FC работи като производител. Това е алтернатива на съществуващото класическо решение, при което излишната електрическа енергия да се зарежда акумулатор. Създаден е експериментален модел на малък самолет с електродвигатели и такава батерия.
Клетките с метанол са разновидност на PEMFC и са разработени за приложения основно в транспорта с цел улесняване на доставката на гориво. Принципът им е използване на известното разлагане на различни хидрокарбонати, при което се получава водород. Засега практическо приложение реално има само метанолът, който изисква температура 700-1000 °С за осъществяване на съответния химически процес. Към този недостатък се прибавя отделянето на странични продукти като сяра и въглероден двуокис, но те все пак са значително по-малко от замърсяващите околната среда газове при класическите автомобилни двигатели с вътрешно горене. Така част от една FC с метанол се използва за получаване на водород, подаван на вече описаната останала част.

Алкални горивни клетки (Alcaline Fuel Cell) AFC. Структурата им е подобна на предния тип FC, но има съществени различия в използваните материали. Преди всичко електролитът е течен – от калиева основа (КОН) с концентрация 85% при работна температура на AFC около 260 °С и 35-50% за температура под 120 °С. Той се налива в носеща субстанция, най-често азбест, и така получената комбинация обикновено се нарича матрица на AFC, която е твърде тънка – например в AFC за космическата програма на САЩ типичната дебелина е 50 mm. Електролитът в съвременните AFC е под налягане 4-5 atm, докато в първите модели то е достигало 50 atm. Анодът и катодът, между които е матрицата, могат да са от различни метали, най-често благородни, например анодът е от 80% платина и 20% паладий, а катодът – от 90% злато и 10% платина. В AFC за конкретни приложения могат да се използват и други метали, например в предназначените за използване в подводници анодът е от никел с малки примеси от титан, а катодът е сребърен също с малки примеси от други метали.
Водородът и тук се впръсква в анода, докато в катода е задължително впръскването на чист кислород, тъй като при налични примеси в него (особено СО2) те взаимодействат химически с електролита и качеството му бързо се влошава (к. п. д. на AFC намалява). Самото формиране на електрическата енергия става както при предния тип FC, а остатъчният продукт отново е вода. Типичното напрежение на една клетка е около 0,8 V, а типичната плътност на получения ток е 50-150 mA/cm2, като нараства с повишаване на температурата на AFC. Има сведения за създадени AFC за специални приложения с плътност около 500 mA/cm2 с най-голяма постигната стойност 5 A/cm2. Типичният к. п. д. е около 70% при температура на електролита 150-200 °С, а реално създаваните AFC осигуряват мощност между 300 W и 100 kW.

Като основно предимство на AFC се счита по-бързо протичащата част от реакцията в областта на катода, която осигурява по-добро съотношение тегло-мощност (дадена мощност се получава с по-лека AFC в сравнение с другите типове). Друго предимство е възможността в някои случаи да се използват по-евтини електроди, а основен недостатък е вече споменатата нужда от чист кислород.

Основните приложения на AFC са във военни транспортни средства и космически апарати. Например, в космическите совалки на САЩ е ползвана AFC с мощност 12 kW, която е осигурявала и питейна вода, и има 82 000 летателни часа. За стационарни цели AFC почти не се използват.

Фосфорно-киселинни горивни клетки (Phosphoric Acid Fuel Cell) PAFC. Те са най-масово използваните на практика, като с тях са построени множество действащи електроцентрали и блокове за аварийно производство на електроенергия. Почти не се използват за транспортни средства, нито за захранване на портативни електронни устройства.

Структурата на PAFC е подобна на тази на PEMFC, но електролитът отново е течен от чиста фосфорна киселина (Н3РО4) с работна температура около 200 °С и типично налягане между 5 и 8 atm. С киселината е напоена носещата субстанция от тефлон, покрит със силициев карбид. Анодът и катодът представляват порьозни ленти от въглерод с нанесен тънък слой на смес от много дребни частици тефлон, въглерод и платина с намалено процентно съдържание на последната (0,1 mg/cm2 в анода и 0,5 mg/cm2 в катода) благодарение на използването на въглерод. Така за производството на PAFC батерии се необходими около 50 mg платина за всеки kW мощност. Водородът отново се впръсква в анода, кислородът – в катода, а остатъчният продукт е вода. Предимство е, че в газовете е допустимо да има замърсяване с въглероден окис до около 1,5%, което улеснява и поевтинява приложенията.

Типичното напрежение на клетка е 0,7 V, а плътността на тока е в границите 430-650 mА/cm2. Допустимо е електролитът да е с налягане 1 atm, но това води до намаляване на плътността на тока в границите 200-300 mА/cm2. В зависимост от конструкцията и останалите параметри (най-вече при PAFC батерии) к. п. д. е в границите от 40% до 80%. Основен недостатък е сравнително бавното навлизане на PAFC в нормален работен режим, т. е. времето от започване на подаване на газовете до получаването на номиналните електрически параметри е по-дълго в сравнение с оснаналите видове FC. Това обаче практически е без значение за реализацията на стационарни постоянно действащи електрогенериращи мощности.

Твърдооксидни горивни клетки (Solid Oxide Fuel Cell) SOFC. Това е първият от двата типа FC, чието действие изисква висока температура (800 – 1000 °С). Електролитът (дебелина 25-50 mm) е от керамичния материал итриев цирконат (YSZ) и благодарение на това, че е твърд е възможно SOFC да са и цилиндрични, а не задължително само плоски, както останалите видове. Например цилиндрична SOFC с дължина 150 mm и диаметър 1,27 mm може да осигури мощност около 35 W. Анодът на SOFC е смес от Ni, Y2O3 и ZrO2 с дебелина около 0,15 mm, докато катодът е сплав от манган и лантан с дебелина около 2 mm.

В катода (отрицателния полюс) се впръсква кислород и се образуват отрицателни йони, които преминават през електролита и достигайки анода влизат в химична реакция с впръскания там водород. В резултат на нея се получават електрони, които напускат анода и образуват тока във външната верига, а остатъчният продукт отново е вода.
Важна специфична особеност на SOFC е възможността им освен с водород да работят и с някои хидрокарбонати. Нещо повече, електролитът може самостоятелно да превърне метан, пропан и бутан във водород, докато използването на по-тежки хидрокарбонати (бензин и дизел) изисква допълнителна външна инсталация за получаване на водород.
Типичната стойност на к. п. д. е около 60%, а на плътността на тока – между 50 и 400 mA/cm2. Практически използваните батерии от SOFC са с мощност от 1 kW до 2 MW.
Съществува разновидност на SOFC с намалена температура (между 550 и 800 °С), наречена Intermediate Temperature SOFC. Те са по-евтини, но все още не са разработени достатъчно добри материали за ефективната им работа при тези температури.
Основните предимства на SOFC са твърдият електролит, възможността за използване на различни материали при производството им, възможността за работа с други “горива” освен водород, добрият к. п. д. и реализацията с тях на смесени електроцентрали (със SOFC и някое от класическите горива). Недостатъците са свързани с работата при висока температура – по-голямата опасност от корозия и повреди, както и сравнително бавното навлизане в нормален работен режим след включването. Приложенията са за електроцентрали от класически тип, в такива с малка мощност за местно производство на електроенергия и за аварийно захранване.
Горивни клетки със стопен карбонат (Molten Carbonate Fuel Cell) MCFC. Електролитът е твърд литиево-калиев карбонат, но при работната температура от 650 °С се разтопява, което позволява движението на йоните през него. При впръскване на кислород в катода се получават отрицателни йони, които достигайки до анода реагират с впръсквания там водород и създават електрони във външната верига и вода като остатъчен продукт. Важна подробност е, че в анода се отделя и въглероден двуокис, който чрез допълнителна тръба се подава в катода за осъществяване на описаната реакция. Анодът е от никел-хромова или никел-алуминиева сплав с дебелина 0,2-1,5 mm, а катодът е никелов окис 0,5-1 mm. Разстоянието между двата електрода е 0,5-1 mm и не е необходимо да имат покритие от благородни метали.

Типичните стойности на напрежението на една клетка са 0,75 – 0,9 V, плътността на тока е от 100 mA/cm2 до 200 mA/cm2, а к. п. д. е 45-50%. Батерии от MCFC са с мощност между 300 kW и 3 MW.

Основните предимства са възможността вместо водород да се използва природен газ или такъв, добит чрез преработка на въглища, липсата на благородни метали в структурата на MCFC, допустимите неголеми замърсявания в използваните газове и възможността за съвместна работа с класически електрогенериращи мощности. Недостатъците са както на SOFC.
.
Приложения на горивните клетки
Съществуват 3 основни области на приложение на FC, които засега са неравномерно развити, но има значителна вероятност в бъдеще това да се промени.
Стационарни електроцентрали. Те се използват както за непрекъснато осигуряване на електрическа енергия (както класическите електроцентрали), така и за аварийно захранване. За реализацията им се използват всички разгледани FC.

На фиг. 4 е дадена идея за структурата на стационарна електроцентрала с горивни клетки. Преобразувателят на водород обикновено осигурява получаването му чрез известните химични технологии от подаваното гориво, а самото то може да е природен газ, негови дестилати с малко съдържание на сяра, метилов алкохол, висококалорични въглища и някои други твърди горива. Полученият чист водород се подава на батерията от FC, а нейната вода заедно с част от отделената при работата й топлина се използва за работата на преобразувателя на водород. Полученото постоянно напрежение се преобразува в променливо с мрежова честота за ползване от потребителите. При значителна топлина, отделена от батерията, част от нея може да се използва за отопление или други нужди.

Важно е да се отбележи, че мощността на тези електроцентрали не надхвърля няколко MW и приложенията им са за захранване на отдалечени жилища, обекти и малки селища (Distributed Generation System) DGS, както и аварийно захранване. Първата подобна централа с масово приложение е създадена през 1998 г., има мощност 200 kW, напрежение 400 V и 230 V с честота 50 Hz, регулируем cosj между 0,85 и 1 и хармоници под 3%. Осигурява и топла вода 740 MJ на час при температура 60 °С. Захранва се с природен газ, използва PAFC и има размери 5x3x3 m при тегло 17,2 тона. Една съвременна централа от същия тип с изходяща мощност 12,3 MW (мощността, доставяна от батерията, е 13,2 MW), има к. п. д. 48,4% и ползва клетки с напрежение 0,76 V и плътност на тока 320 mA/cm2.

Съществуващите електроцентрали тип DGS с PMFC са с мощност от няколко стотици W до 1 MW при к. п. д. 34-36%, тези със SOFC имат мощност 5 kW-3 MW при к. п. д. 45-65%, а тези с MCFC – мощност до няколко стотици kW. С всяка година максималните стойности на тези параметри нарастват.

За повишаване на к. п. д. са създадени комбинирани електроцентрали, ползващи батерии с FC и газови турбини (Fuel Cell/Gas Turbine) с мощност няколко MW и к. п. д. над 60%.

Има експериментални модели на т. нар. домашни станции (Home Energy Station), предвидени за самостоятелни жилища. Те са свързани към газоснабдителната мрежа и произвеждат водород, който се използва чрез FC за електроснабдяване на жилището и за зареждане на личния автомобил.

Горивни клетки за транспортни средства. Основните им приложения са в автомобили и автобуси, но се използват и в морски съдове. Съществуват три разновидности – електромобили с FC, хибридни автомобили с FC и автомобили само с FC, като последните са много малко, а на първите се разчита скоро да се появят в серийно производство. Първият експериментален модел на хибриден автомобил с PEMFC с мощност 30 kW е създаден през 1997 г в резултат на сътрудничеството на Рено и Нисан. Оттогава 34 фирми от Европа, САЩ и Азия са създали над 120 модела, чиито батерии с FC са с мощност между 6 kW и 100 kW. През 2010 г. батериите са осигурявали пробег до 120 000 km, като очакванията са през 2015 г. той да достигне 240 000 km. В над 100 града в цял свят има експериментални модели на автобуси с горивни клетки.
Портативни батерии с горивни клетки. В съответствие с наименованието си те са предназначени за устройства с батерийно захранване. Добре известен е бързо нарастващият брой на тези устройства и неудобствата, свързани с необходимостта от често зареждане на акумулаторите им или смяна на техните галванични батерии. От няколко години се работи по създаването на портативни FC, като неотдавна бе представена и първата батерия с такива клетки с мощност 4 W, предназначена за зареждане на мобилни телефони и други портативни устройства.

Изт. : сп.“Инженеринг ревю“